温度对臭氧微泡降解光刻胶聚合物的影响

温度对臭氧微泡降解光刻胶聚合物的影响

利用臭氧微泡清洁技术研究了温度对光刻胶聚合物降解的影响。随着温度的升高，臭氧气体的溶解度降低，促进了臭氧在水中的自分解，使臭氧微泡中溶解臭氧浓度降低。臭氧与诺沃拉克树脂的反应性随温度的升高而升高。因此，novolak树脂在23°C左右被最有效地去除。通过阿伦尼乌斯图测定臭氧微泡法去除novolak树脂的活化能为23 kJ/mol。用臭氧微泡法对聚乙烯酚进行了脱除，其去除率与novolak树脂相当。没有C=C键或苯环结构的聚甲基丙烯酸甲酯不能被臭氧微泡去除。

1.  介绍

微气泡是直径小于50 μm的微小气泡，具有不同于直径大于毫米的普通气泡的优越特性。由于气液界面的表面张力增加了内部气体压力，微气泡可以有效地将内部气体与周围液体溶解[1,2]。此外，有研究认为，微泡在水中崩塌时，气液界面积聚离子释放能量对水进行分解产生羟基自由基[1]。羟基自由基能降解有机化合物，氧化能力明显强。因此，微气泡作为一种环保的清洁技术在医疗、农业、水处理等各个领域受到了广泛关注[3,4]。另一方面，……臭氧;应用于水和半导体制造的环保清洁技术[5-12]。臭氧水将含有C=C键或苯环的化合物降解为羧酸[13,14]。

此外，臭氧在水中通过自分解产生活性氧。活性氧具有极强的氧化能力，可以降解有机化合物。因此，在之前的研究中，我们尝试使用臭氧微泡作为一种环保的高级氧化工艺来去除光刻胶和novolak树脂，novolak树脂是光刻胶的基础聚合物[15,16]。与不使用微泡的臭氧水相比，使用微泡的臭氧水的去除率提高了。溶解臭氧浓度增加，最终促进光刻胶降解。然而，微气泡的影响显著。

带微泡或不带微泡的臭氧水溶解臭氧浓度相同时，不能确定novolak树脂的降解情况。

本研究通过评价不同温度下臭氧微泡对诺沃拉克树脂的去除效果，探讨了温度对诺沃拉克树脂降解的影响。我们期望微泡效应在特定的温度范围内出现。并测定了novolak树脂脱除的活化能。此外，在最佳温度下，考察了不同聚合物如聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯对光刻胶的去除效果。

2.  实验

2.1.  2.1. 测试样品的制备

我们使用了novolak树脂(Mw=10,600)，聚氯乙烯(PVP, Mw=5,200)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, Mw= 120,000)。使用自旋涂布机(MS-100, MIKASA)将这些聚合物自旋涂覆在硅晶片上。采用Novolak树脂/丙二醇单甲醚乙酸酯溶液为20 wt%， PVP/乳酸乙酯溶液为20 wt%，在2000 rpm下旋转包覆40 s。10 wt%的PMMA/乳酸乙酯溶液在550 rpm下旋转包覆20 s。晶圆片在热板上100°C预烤1分钟。晶圆片被切成15mmx15mm的测试片。

2.2.  臭氧微泡产生系统

图1示意图说明了臭氧微泡产生系统。蒸馏水和臭氧气体的混合溶液在0.4 MPa的压力下，通过泵(2P-15D-V, Sigma Technology Inc.)在溶解罐中有效溶解，并在常压下通过分散喷嘴(Shigen-kaihatu Co.)释放。当通过喷嘴的溶液压力降低时，有效地产生微气泡。生成的臭氧微泡溶液循环再利用。在常压下，通过将喷嘴从仪器中取出来产生无微泡的臭氧水。

图1 臭氧微泡产生系统示意图。

2.3. 测量溶解臭氧浓度

用KI滴定法测定了带微泡和不带微泡的臭氧水中溶解臭氧的浓度。

生成臭氧微泡溶液后，将溶液与碘化钾(0.2-0.3 g)反应，然后将10 wt%柠檬酸(5 mL)倒入反应混合物中。用硫代硫酸钠水溶液滴定反应液中i2的量。

2.4.  利用臭氧微泡去除聚合物

通过在硅片上注入臭氧微泡溶液，去除硅片上的Novolak树脂。用蒸馏水冲洗晶圆，然后使用触针表面轮廓测量仪(Dektak 6M, ULVAC)测量薄膜厚度。处理1 min后测量膜厚度。去除率由膜厚度随处理时间的减少量计算。在40 ~ 320 g/Nm的臭氧供气条件下，制备有微泡和无微泡的臭氧水，溶液温度为10 ~ 47℃。带微泡和不带微泡的臭氧水流速均为3.5 L/min。

采用相同的方法对不同化学结构的聚合物(novolak树脂、PVP和PMMA)进行了去除评价。

每隔20或30秒测量聚合物的膜厚。在260 g/Nm的臭氧供气条件下生成臭氧微泡溶液，制备温度为25℃。臭氧微泡溶液流速为3.2 L/min。

3.结论

随着温度的升高，臭氧微泡溶液的溶解臭氧浓度降低，臭氧与诺沃拉克树脂的反应性增强。结果表明，臭氧微泡对novolak树脂的去除率提高最大。温度在23℃左右。然而，在溶解臭氧浓度一定的情况下，微泡对novolak树脂降解的显著影响不能被证实。臭氧微泡法脱除novolak树脂的活化能为23 kJ/mol，是一种高效的光刻胶脱除方法。臭氧微泡对PVP的去除率与novolak树脂相当。而不含C=C键和苯环的PMMA则不能被臭氧微泡去除。

文章摘自：

Journal of Photopolymer Science and Technology

Volume 29, Number 4 (2016) 623- 627 C2016SPST